Mitä tapahtuu alkyylinsiirtovaiheella Schmidt-reaktiomekanismissa ketonissa?

Mitä tapahtuu alkyylinsiirtovaiheella Schmidt-reaktiomekanismissa ketonissa?
Anonim

Schmidt-reaktio ketoniin liittyy reagointi # "HN" _3 # (Hydratsiinihappo), jota katalysoi # "H" _2 "SO" _4 #, jolloin muodostuu hydroksyyli-imiini, joka sitten tautomeroituu muodostamaan amidi.

Mekanismi on varsin mielenkiintoinen ja menee seuraavasti:

  1. Karbonyylihappo on protonoidut, koska sillä on suuri elektronitiheys. Tämä katalysoi reaktion niin, että hydratsoehappo voi hyökätä seuraavaan vaiheeseen.
  2. Hydratsoiinihappo käyttäytyy melkein kuin enolaatti, ja nukleofiiliset hyökkäykset karbonyylihiiltä.
  3. Mekanismi jatkuu imiinin muodostamiseksi, joten protonoidaan #"VAI NIIN"# muodostaa hyvän lähtevän ryhmän.
  4. Imiinin muodot ja # "H" _2 "O" # lähtee.
  5. Protoni otetaan iminium-typestä.
  6. Tässä on, missä alkyylin siirtyminen tapahtuu. Huomaa, että tämä muistuttaa hieman tyypillisempää 1,2-alkyylirakenne (# "E" 2 #) prosessi, kun primäärinen karbokaatio muuten muodostuisi eliminaatioreaktion aikana.

    Koska # "N" - "N" # # Sigma # sidos on heikko (vain hieman vahvempi kuin peroksidi # "O" - "O" # # Sigma # noin # "15 kJ / mol" #), se suotuisasti taukoja ja suurempi / bulkier #R "'" # ryhmä siirtyy imiinityppeen. Koska # "N" - "N" # sitoo suotuisasti, se vapauttaa #sigma ^ "*" # antibonding orbitaali imiinityppissä ja sallii alkyyliryhmän luovuttaa siihen. On kuitenkin mielenkiintoista, että mitä suurempi #R "'" # ryhmä on se, joka siirtyy, ilmeisesti "riippumatta sen luonteesta" (s. 15).

  7. iminium-karbokaation välituote muotoja, joita epäilen olevan odottamaton, vaikka se on osoittautunut muodolliseksi (ks. täällä, s. 15). Vesi voi sitten käyttäytyä helposti nukleofiilinä ja sidoksena.
  8. Etenemisreaktion suorittamiseksi emme voi poistaa vettä molekyylistä (joka uudistaisi välituotteen), joten me deprotonoi se.
  9. tautomerisoituminen syntyy hydroksyylimiinivälituotteelle, tarttumalla protoni äskettäin protonoidusta vedestä.
  10. Lopuksi mekanismi saadaan päätökseen, kun deprotonoitumisen tapahtuu muodostamaan amidituote.

Alkyyliränne on melko hauska juosta, mutta se ei todellakaan ole tämän mekanismin ainutlaatuinen.

Toinen nopea esimerkki alkyylin siirtymisestä on 1,1-insertioreaktiot siirtymämetallikarbonyylikomplekseissa, joissa alkyyliryhmä on IVY arvoon a # "CO" # ligandi (Epäorgaaninen kemia, Miessler et ai.).

Tässä tapauksessa alkyyliryhmä siirtyy ja # "" ^ 13 "CO" # koordinaatit. (Miessler et ai. Tarjosivat isotoopin # "CO" # tutkimukset, jotka osoittivat alkyylin siirtymistä yli # "CO" # muuttoliike.)

Tule ajatelemaan sitä, on toinen mielenkiintoinen esimerkki alkyylin siirtymisestä hydroboraation!

Katso, voitko havaita sen: